1915年美国的Huntuer首先以无取代基的苯酚单体为主，制得分子量较低的PPO聚合物。1957年美国GE公司的Hay采用氧化偶联法制得高分子量的2,6位取代基的聚合物，1961年Pricl用铁氰化钾作催化剂，用对卤化苯酚进行聚合反应，得高收缩率高分子量的产物。美国GE公司于1965年利用Hay的技术，采用氧化偶联法合成法首先实现工业化生产。PPO虽然有许多优点，但也存在众多缺陷，主要表现在熔融温度高、熔体黏度大、热塑性成型性差等方面，限制了其应用。因此，GE公司采用掺混聚苯乙烯（PS）或高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的方法，成功地对PPO加以改性，提高了PPO耐应力开裂性，并于1967年实现了改性工程塑料聚苯醚世界PPO的生产技术一直为美国GE公司所垄断，1979年日本开发了聚苯乙烯接枝性PPO树脂，在此期间MPPO（PPO与其他塑料共混改性形成的工程塑料合金）发展最快，20世纪90年代上半期仍保持较快的发展速度，到90年代末几乎无增长，2013年市场上消费的产品几乎都是PPO合金化产品，其中掺混树脂30%-70%，PPO的平均含量为45%。MPPO以其优良的综合性能和众多品级作为通用工程塑料获得了迅速发展，已成为当今继工程塑料聚酰胺（PA）、工程塑料聚碳酸酯（PC）、工程塑料聚甲醛（POM）、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PET）之后的世界第五大通用工程塑料。